Méthodologies exploratoires pour la synthèse organique et organométallique (équipe 4)

Membres : Dr A. Harrison-Marchand, Dr C. Fressigné, Dr J. Maddaluno

Deux objectifs:

– élaborer des versions énantiosélectives efficaces de réactions engageant des organométalliques hautement polaires (R_nM = RLi, R₂Mg). Notre intérêt porte sur des additions nucléophiles énantiosélectives et l’approche consiste à placer le réactif nucléophile R_nM dans un environnement chiral via une interaction dipolaire avec une seconde entité organométallique asymétrique jouant le rôle de ligand inducteur (A*-Li). 

– comprendre les processus chimiques et stéréochimiques mis en œuvre grâce à des analyses structurales des intermédiaires de réaction présents en solution (RMN) ou à l’état solide (X-ray), ainsi qu’à partir d’études théoriques (calculs DFT). 

Mots-Clés :

• Synthèse énantiosélective
• Amidures de lithium chiraux
• Organo(bi)métalliques polaires
• Agrégats mixtes et complexes ates
• Relation structure/réactivité

Membres : Dr M. Durandetti, Dr C. Fressigné, Dr J. Maddaluno

– Mise au point et étude des mécanismes de réactions de création de liaisons carbone-carbone, utilisant la catalyse par des complexes de métaux de transitions (chimie du nickel en particulier). Optimisation des résultats grâce à une étude électrochimique du mécanisme réactionnel. Applications à l’électrosynthèse.

– Synthèse d’hétérocycles silylés / germanylés (activation Si-CH₂-Cl, activation Si-CH₂-H, activation Si-Si, activation Si-H / Ge-H).

– Activation de triple liaison (carbométallation, hétérométallation). Synthèse associée à une étude théorique par calculs DFT.

Mots-Clés :

• Carbométallation
• Electrosynthèse
• Etude mécanistique
• Catalyse par un complexe de nickel
• Hétérocycles silylés

Membres : Dr M. De Paolis

Nous cherchons à établir des méthodes innovantes pour préparer de nouvelles molécules ou explorer de nouvelles déconnections pour la synthèse de produits naturels. 

Mots-Clés :

• Synthèse énantiosélective 
• Organocatalyse
• Réactions domino
• Produits Naturels

Membres : I. Chataigner

Les cycloadditions (4+2) et (3+2) désaromatisantes, impliquant des aromatiques électro-appauvris de nature diversifiée, ont été récemment réalisées avec succès et avec une diastéréosélectivité totalement contrôlée. Collaborations Tohoku-Japon (échange réciproque de chercheur), ILV, Southampton, Brighton.

Mots-Clés :

• Hétérocycles
• Cycloadditions
• Désaromatisation

Membres : J. Legros, I. Chataigner, J. Maddaluno Membres : I. Chataigner

Axe 4.1. Chimie hyperbare : La combinaison unique de l’HFIP et des hautes pressions promeut notamment la réaction d’aza-Michael entre des anilines et des accepteurs de Michael encombrés de façon très efficace. Collaborations Irkoutsk-Russie (échanges réciproque de chercheurs), BioCIS.

Axe 4.2. Chimie éclair et en flux continu. Les réacteurs miniaturisés  en flux continu permettent d’atteindre des échelles de temps très courtes (quelques millisecondes ; chimie éclair) permettant d’effectuer des réactions impossibles en ballon (monoalkylation d’amines, piégegage d’intermédiares lithiés). De plus, le flux continu permet de mettre au point des ‘usines chimiques transportables’ (dispositif de neutralisation d’agents moutarde). Collaborations LSPC, CEISAM, PBS, LRGP-Nancy, Kyoto, Southampton. 

Mots-Clés :

• Flux continu
• Microréacteurs
• Organolithiés
• Agents chimiques de guerre

Membres : C. Fressigné, I. Chataigner, J. Maddaluno 

Participation continue aux différents projets des axes expérimentaux 1-3 : chimie organométallique, organocatalyse, cycloadditions.

Etude théorique de la structure, de la réactivité de composés organiques, par des méthodes de chimie quantique. 

Diverses méthodologies sont mises en œuvre selon les objectifs, et les réactions considérées: 

pour l’étude des mécanismes réactionnels, une approche statique (DFT) des surfaces d’énergie potentielle est utilisée, tandis que pour les méthodes d’analyses structurales des analyses topologiques (ELF) couplées à des décompositions énergétiques (de type,Morokuma) sont appliquées. 

Mots-Clés :

• Calculs DFT
• Cycloaddition
• Organolitiés